聚合物基納米銀復(fù)合物修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)
徐國(guó)財(cái)，曹震，邢宏龍，張曉梅，吉小利
( 安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)
摘 要:為了研究修飾后銀電極對(duì)鹵素離子的電化學(xué)響應(yīng)性質(zhì)，運(yùn)用電化學(xué)生長(zhǎng)法制備了納米 銀 / P( AMPS － MMA) 復(fù)合物修飾銀電極，再通過(guò)循環(huán)伏安法研究修飾銀電極的活性，用差分脈 沖法研究了修飾銀電極對(duì)鹵素離子的電化學(xué)響應(yīng)。結(jié)果表明，制備的修飾銀電極表面吸附一 層致密的納米銀 / P( AMPS － MMA) 復(fù)合物顆粒膜，其粒徑在 150 ～ 200 nm; 基于這樣一種表面 結(jié)構(gòu)，修飾銀銀電極比銀電極的活性明顯增大。在較寬的鹵素離子濃度范圍內(nèi)，即 10 － 9 ～ 2 × 10 － 5 mol / L，還原峰電流與鹵素離子濃度的對(duì)數(shù)具有很好的線性關(guān)系。
銀納米粒子具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和電催化性 能，制備銀納米粒子修飾電極可用作有機(jī)記憶存儲(chǔ) 器、生物傳感器、電容器、催化劑和有機(jī)物或無(wú)機(jī)物 濃度的測(cè)量［1 － 6］等方面，因此銀納米粒子修飾電極 有廣泛的應(yīng)用價(jià)值和前景。納米銀修飾電極在離 子濃度測(cè)量方面的研究也有報(bào)道，文獻(xiàn)［7］用納米 銀修飾絲網(wǎng)印刷電極測(cè)量 Sb3 + 的濃度，文獻(xiàn)［8］研 究了納米銀修飾玻碳電極對(duì) SCN － 濃度的測(cè)定，文 獻(xiàn)［9］制備了一種新型納米銀碳電極，研究了該電 極對(duì) Cl － 的電化學(xué)響應(yīng)，文獻(xiàn)［10］利用電化學(xué)生長(zhǎng) 法制備了納米銀 DNA 修飾電極，建立了利用修飾 電極催化作用快速測(cè)定抗壞血酸的方法。而關(guān)于 聚合物基納米金屬?gòu)?fù)合物修飾電極的研究工作尚未見(jiàn)報(bào)道。本文報(bào)道了利用電化學(xué)生長(zhǎng)法制備納 米銀 / P( AMPS － MMA) 復(fù)合物修飾的銀電極，修飾 層均勻地涂飾到銀電極的表面; 用循環(huán)伏安法和脈 沖伏安法研究納米銀修飾銀電極對(duì)鹵素離子的電 化學(xué)響應(yīng)性質(zhì)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 儀器與試劑
LK2006 電化學(xué)工作站( 天津市蘭力科化學(xué)電 子高技術(shù)有限公司) ，采用三電極系統(tǒng): 銀電極或 修飾銀電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽 和甘汞電極為參比電極。KQ218 型超聲波儀( 昆山市超聲儀器有限公司) ，Sirion200 型場(chǎng)掃描電鏡 ( FEI) ，JEOL － 2010 型高分辨透射電子顯微鏡( 日 本電子株式會(huì)社) 。
納米銀 / P( AMPS － MMA) 復(fù)合物及 P( AMPS－ MMA) 共聚物，自制11 ; 其他無(wú)機(jī)試劑，分析純，市 售使用。
1. 2 修飾銀電極的制備
將銀電極用 Al2 O3 懸糊拋光至鏡面，在超聲 波清洗器中依次用丙酮、無(wú)水乙醇和水清洗數(shù)次。 利用電化學(xué)生長(zhǎng)法修飾銀電極，具體方法如下: 在 質(zhì)量濃度為 5% 納米銀 / P( AMPS － MMA) 復(fù)合物 的水溶液，電位在 － 0. 10 ～ 0. 50 V 范圍內(nèi)以掃速 100 mV / s 循環(huán)掃描 25 周，修飾上一層納米銀 / P ( AMPS － MMA) 復(fù)合物，即制成納米銀 / P( AMPS － MMA) 復(fù)合物修飾銀電極。隨后進(jìn)一步活化修飾銀電極: 把修飾銀電極放到 0. 1 mol / L 的 KNO3 的 水溶液的電解池中，在 1. 0 ～ － 0. 5 V 范圍內(nèi)用循 環(huán)伏安法，在電極上施加一個(gè)以極小的步階逐漸增 加或減少的電位，當(dāng)?shù)竭_(dá)希望的最大或最小電位時(shí) 為止，循環(huán)數(shù)次。
1. 3 電極測(cè)試方法
在電解池中加入 50 mL 0. 1 mol / L 的 KNO3 的 水溶液作為支持電解質(zhì)，然后加入一定量的待測(cè)離 子溶液，插入活化的修飾電極和輔助電極以及參比 電極。采用循環(huán)伏安法，記錄伏安( CV) 曲線; 或采 用差分脈沖伏安法，在電極上施加一個(gè)以極小的步 階逐漸增加或減少的電位，在每個(gè)步階的末尾施加 一個(gè)電壓脈沖，脈沖振幅 50 mV。記錄電壓脈沖發(fā) 生之前和發(fā)生期間的電流，然后繪制這兩種電流的 差值對(duì)電位曲線。
2. 1 修飾銀電極的微觀表征
納米銀 / P( AMPS － MMA) 復(fù)合物，其透射電鏡 照片如圖 1 所示，納米銀粒徑在 5 ～ 15 nm。納米顆 粒分散均勻，這為修飾電極涂覆均勻顆粒膜提供 了先決基礎(chǔ)。銀電極表面有一層復(fù)合物顆粒( 見(jiàn) 圖 2a) ，粒徑大小為 150 ～ 200 nm，復(fù)合物顆粒膜表 面光滑，而工作后的修飾銀電極吸附的復(fù)合物顆粒 膜表面較為粗糙( 見(jiàn)圖 2b) ，顆粒聚集，表層聚合物 有重新組裝現(xiàn)象。這是因?yàn)樵诠ぷ麟妶?chǎng)作用下，復(fù)合物粒子中的納米銀對(duì)其表面聚合物誘導(dǎo)組裝，聚 合物重新分布，體積長(zhǎng)大蓬松，表現(xiàn)出乳突結(jié)構(gòu)。 似乎顆粒膜上的每一個(gè)乳突部位都是電子隧道， 增強(qiáng)了電極對(duì)外界的敏感性。這是修飾電極增敏 性的物質(zhì)基礎(chǔ)。
2． 2 修飾銀電極的電化學(xué)特征
以 Ag、( AMPS － MMA) / Ag、nano － Ag / ( AMPS－ MMA) / Ag 為工作電極，在 0. 1 mol / L 的 KNO3 溶 液進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描( 掃描速度: 100 mV / s) 。
P( AMPS － MMA) 共聚物修飾的銀電極相對(duì)裸 銀電極，其還原峰峰位幾乎沒(méi)變( 見(jiàn)圖 3) ，但峰高 降低，說(shuō)明單純的聚合物修飾對(duì)銀電極具有鈍化作 用; 納米銀 / P( AMPS － MMA) 復(fù)合物修飾的銀電極 比裸銀電極的還原峰峰高明顯增大且峰位負(fù)移，表 明納米銀 / P( AMPS － MMA) 復(fù)合物修飾的銀電極 比裸銀電極的活性明顯增大。可能是電極表面組 裝形成陣列，表現(xiàn)出顯著的電子隧道效應(yīng)和表面效 應(yīng)。當(dāng)然，也可能與銀納米粒子與銀電極本身的氧 化 － 還原電流疊加效應(yīng)有關(guān)［12］。
2. 3 鹵素離子的電化學(xué)響應(yīng)
用 差分脈沖伏安法測(cè)定鹵素離子的結(jié)果如 圖 4 ～ 圖 11 所示。隨著鹵素離子濃度的增加，峰 電位幾乎不移動(dòng)，還原峰電流增大。納米銀復(fù)合物 修飾的銀電極對(duì)每一種鹵素離子濃度的檢測(cè)，基本 都呈線性關(guān)系( 見(jiàn)圖 5，圖 7，圖 9，圖 11) 。
表 1 納米銀復(fù)合物修飾的銀電極對(duì)鹵離子的響應(yīng)關(guān)系
鹵離子 適用濃度 / ( mol·L － 1 ) 線性方程 線性相關(guān)系數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差
F － 2 × 10 － 7 ～ 2 × 10 － 4 I = 0. 13082 + 0. 00599 Log C 0. 997 0. 000
Cl － | 2 × 10 － 9 ～ 2 × 10 － 5 | I = 0. 14903 + 0. 008Log C | 0. 994 | 0. 001 |
Br － | 2 × 10 － 9 ～ 2 × 10 － 5 | I = 0. 13563 + 0. 00594Log C | 0. 999 | 0. 000 |
I － 2 × 10 － 9 ～ 2 × 10 － 5 I = 0. 14265 + 0. 00742Log C 0. 989 0. 002
鹵素離子濃度的對(duì)數(shù)與還原峰電流具有很好 的線性關(guān)系，且適用濃度范圍較寬，可以對(duì)微量鹵 素離子濃度進(jìn)行定量測(cè)量，除氟離子適用范圍在 10 － 7 ～ 2 × 10 － 4mol / L 之外，其余三種鹵素離子濃度 都在 10 － 9 ～ 2 × 10 － 5mol / L。說(shuō)明修飾銀電極比銀 電極對(duì)鹵素離子具有更靈敏的電化學(xué)響應(yīng)性能。 修飾銀電極對(duì)濃度為 2 × 10 － 5mol / L 的 KBr 溶液用 差分脈沖伏安法平行測(cè)定 50 次，還原峰電流值的 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差( RSD) 僅為 1. 7% ，表明修飾電極的壽命長(zhǎng)重現(xiàn)性很好。
3 結(jié)論
運(yùn)用電化學(xué)生長(zhǎng)法制備了納米銀復(fù)合物修飾 銀電極; SEM 表明，制備的修飾銀電極表面吸附一 層致密的復(fù)合物顆粒膜，其粒徑在 150 ～ 200 nm; 通 過(guò)循環(huán)伏安法研究表明，修飾銀電極比純銀電極的 活性明顯地增大; 用差分脈沖法研究了修飾銀電極 對(duì)鹵素離子的電化學(xué)響應(yīng)，結(jié)果表明，鹵素離子在 較寬的濃度范圍內(nèi)，鹵素離子濃度的對(duì)數(shù)與還原峰 電流具有很好的線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明修飾電極的 壽命長(zhǎng)重現(xiàn)性很好。